甲醇（CH3OH）作为结构最简单的饱和一元醇，常温常压下为无色透明易燃液体，可与水以任意比例互溶，熔点为-98℃，沸点为64.7℃。因首次发现于干木材中，故又称为“木醇”或“木精”。甲醇作为基础的有机化工原料和优质燃料，因在精细化工、塑料制造、农药生产、医药合成以及新型清洁燃料等领域有着广泛应用，而展现出巨大的商业价值[2]。然而，甲醇对人体具有毒性，因此在酒类饮料中的含量受到严格限制。根据国家标准GB2757—2012《食品安全国家标准蒸馏酒及其配制酒》相关要求，粮谷类蒸馏酒及其配制酒甲醇含量应≤0.6 g/L（按100%酒精度折算），其他蒸馏酒及其配制酒含量应≤2.0 g/L（按100%酒精度折算）。白酒中的甲醇一旦超标，将引发中毒，症状包括头痛、眩晕、乏力、呕吐、视力模糊乃至失明，严重时可致死。因此，严格控制酒类产品中的甲醇含量至关重要。本文综合探讨了白酒中甲醇的危害、检测方法、形成机理、影响因素及控制方法，以期为控制白酒中甲醇含量提供参考，推动白酒行业与食品安全卫生发展。
1 甲醇对人体的危害及症状
甲醇是一种澄清透明的液体，带有淡淡的酒精香气，在乙醇-水的混合体系中分子间氢键的作用下，甲醇分子与乙醇-水分子混合体系通过形成分子间氢键，可以以任意比例互溶，且氢键作用力随着时间的延长而增加，致使难以通过状态、颜色和气味等宏观物理性质准确量化。甲醇主要通过消化道、呼吸道、皮肤进入人体，常见的甲醇中毒事件多源于饮用工业酒精勾兑或因酿酒方法不当而甲醇偏高的酒类产品。
甲醇一旦进入身体，经血液分散于机体的各个组织。如果摄入的甲醇量超过100 mg/kg，则认为具有潜在健康风险。值得注意的是，甲醇的致醉作用远小于乙醇，潜伏期较长，一般为12～24 h，少数可达2～3 d，故患者在服用后可能会在短时间内看似健康状况良好，但实则已进入中毒潜伏期。甲醇中毒的临床症状表现涉及人体多个系统。胃肠道方面，常表现为恶心、呕吐和腹痛等消化不良症状，这是由甲醇对胃肠道黏膜的直接刺激导致的；同时，甲醇中毒伴随着对中枢神经系统的抑制作用，引起脑组织血液循环系统紊乱，进而引发脑组织弥漫性病变，患者可能表现出意识模糊、嗜睡等中枢神经系统受损的症状，严重时甚至可能导致中枢性呼吸衰竭，危及生命。甲醇对视神经和视网膜具有特殊的选择作用，在房水和玻璃体液中聚集，引起视网膜和视神经病变，伴有视力模糊、畏光、早期或晚期失明，以及不太常见的眼球震颤，中毒患者瞳孔散瞳，对光有延迟反应或无反应。根据吸收剂量的不同，在潜伏期后，还会出现代谢性酸中毒，其症状为恶心、呕吐、面色苍白、脉搏和呼吸加快等，严重者会导致死亡。值得注意的是，中毒后的死亡率与中枢神经系统抑制、高血糖和代谢性酸中毒的严重程度密切相关，但并不一定与血液中的甲醇浓度成正比。此外，甲醇也可能导致酸中毒引起的高血糖和高钾血症，这是由于酸中毒对体内代谢的影响，这些并发症进一步增加了甲醇中毒的严重性和治疗难度。
2 白酒中甲醇的气相色谱仪测定及其他检测方法
2.1 气相色谱法
气相色谱法是以气体为流动相，以固定液或固体吸附剂作固定相的色谱法。目前，白酒中甲醇的测定采用GB 5009.266—2016《食品安全国家标准食品中甲醇的测定》，该方法基于不同的组分汽化后在固定相中溶解度和吸附能力的不同而实现分离。当载气将样品组分带入色谱柱后，会吸附到固定相中，载气在色谱柱中流动，吸附在固定相中的组分会挥发到载气中，随着载气的流动，载气中的组分将吸附到固定相中。经过反复多次的吸附、挥发实现组分的分离。各组分在固定相中吸附能力不同，吸附力大的组分难分离，停留在色谱柱中的时间长，吸附力小的组分易挥发，停留在色谱柱的时间短，经过一定时间后，各组分彼此分离流出色谱柱，通过氢火焰离子化检测器进行定性与定量检测。
王蒙等采用气相色谱法测定白酒中甲醇含量，对色谱条件柱初始温度、柱流速、分流比、进样口温度、检测器温度进行了优化，得到了峰形良好的色谱峰，提高了测定的准确性和可靠性；肖舒元等采用气相色谱法同时测定白酒中的甲醇和风味物质，通过对国标中的升温程序进行适当优化，能够同时满足对甲醇、高级醇、酯类以及有机酸类的检测需求，不仅节省了检测时间，还显著提升了白酒的检测效率，适用于白酒的批量化检测。为建立浓香型白酒中多种微量成分的高效精准检测方法，胥佳等通过系统优化色谱柱类型、分流比及程序升温条件，构建了同时检测53种挥发性风味物质的气相色谱法，该方法在44 min内完成53种目标物分析，各化合物在相应线性范围内均呈现良好相关性（R2≥0.9986），检出限（LOD）与定量限（LOQ）分别为0.26～5.09 mg/L和0.87～18.97 mg/L，加标回收率为80.10%～113.21%，日内日间精密度（RSD）为0.25%～2.75%。该方法操作简便、分析快速、分离效果优异，可满足浓香型白酒核心风味成分的检测需求。
2.2 分光光度法
利用分光光度法测定白酒中甲醇的含量，通常采用氧化法，即通过酸性高锰酸钾溶液将白酒中的甲醇氧化为甲醛，再加入无色的亚硫酸品红溶液，该溶液与甲醛发生化学反应，生成蓝紫色的色素物质，根据呈色强度与甲醇标准物质显示的颜色进行比较，测定原理是基于颜色强度的定量关系，即可测出样品溶液中甲醇含量。然而，该方法在检测过程中，多种因素会影响氧化显色的反应过程，导致检测结果具有差异性。特别是，当高锰酸钾作为氧化剂将甲醇氧化为甲醛时，白酒中可能存在的其他醇类成分同样会被氧化为相应的醛类物质，醛类物质在亚硫酸品红的作用下，同样能够生成显色物质，从而在一定程度上干扰了对甲醇含量的准确测定。因此，在进行此类分析时，需要仔细控制实验条件，并尽可能采取额外的措施来减少或校正这种由非甲醇成分引起的颜色干扰，以确保检测结果的准确性和可靠性。
王丽等采用品红-亚硫酸法测定白酒中的甲醇，对氧化条件、还原条件、显色条件进行了单因素分析，在条件优化后，标准曲线线性较好，精密度和回收率均符合要求；蔡燕等发现不同的波长对白酒中甲醇的测量结果有直接的影响，研究了甲醇在570～600 nm范围内的最佳波长，发现在590 nm处有最大的吸光度，最终选择590 nm作为测定波长；牛桂芬等在品红-亚硫酸溶液中加入盐酸溶液，改良了测量方法，通过样品测定、稳定性实验、精密度实验、重现性实验以及回收率实验，验证了改进后方法的可行性，实验结果表明，该法具有准确率高，重复性较好，结果稳定等优势。但是该方法具有操作步骤繁琐、耗时长、检测成本偏高等缺点，故现在使用该方法较少。
2.3 激光拉曼光谱法
当一束特定频率的光照射到样品时会发生散射现象，散射出来的光线可以分为瑞利散射和拉曼散射。在拉曼散射过程中，分子原本处于基态E0，当受到能量为hv0的光子激发后，会跃迁到一个不稳定的激发虚态（能量为E0+hv0）。由于虚态的不稳定性，分子会迅速回落到激发态E1，这一过程产生的光谱线被称为斯托克斯线（Stokes线）。如果分子已经处于激发态E1，并再次受到能量为hv0的光子激发，会跃迁到另一个不稳定的激发虚态（能量为E1+hv0）。随后，分子也会因虚态的不稳定而返回到基态E0，这一过程则产生反斯托克斯线（反Stokes线）[25][26]。当光子与物质分子发生能量交换，导致散射光频率发生变换，拉曼散射的强度将发生改变，但其拉曼位移保持不变，在检测中即通过拉曼位移对物质定性检测，用拉曼散射强度反映物质信号的强弱和检测效果，对物质定量检测分析。
陈玉峰等研究了不同体积比的甲醇-乙醇混合溶液的拉曼光谱，发现乙醇在877.95 cm-1处拉曼特征最为显著，而甲醇在1016.46 cm-1处最为显著，同时评估了该方法的可行性，相关系数为0.9987，检出限为7.59 g/L，加标回收率90.4%～103%，研究结果显示，该方法具备操作快速、简便以及结果准确等诸多优点，但具有检出限过高的缺点，只适用于高甲醇含量的检测，故在白酒检测中较少使用；李光茂等以铜模表面银纳米为基底材料，用以检测变压器油中的甲醇含量，选取1032 cm-1处的拉曼峰为甲醇拉曼特征峰，能够有效检测变压器油中1 mL/L甲醇拉曼峰，该技术具备快速分析能力、易聚焦、对抗环境的干扰性强，该技术的局限性在于固有的拉曼散射截面极低，直接导致信号强度不足，由此产生的低信噪比(S/N)问题，严重制约了检测灵敏度，抬升了方法的检测限。
3 白酒中甲醇的形成机理
在白酒的生产中，甲醇的生成主要有果胶分解和甘氨酸代谢两种途径。
3.1 果胶分解
果胶是植物细胞壁的重要组成部分，主要存在于初生细胞壁层和细胞间层，是相邻细胞的重要粘合剂。果胶的结构非常复杂，主链由α-1,4-糖苷键连接的D-半乳糖醛酸单元构成，在主链上可能连接有鼠李糖、半乳糖、阿拉伯糖等中性糖，形成分支。部分半乳糖醛酸的羧基可被甲醇酯化，含有很多甲氧基（RCOOCH3），酯化程度影响果胶的溶解性和稳定性。高甲酯化果胶主链的半乳糖醛酸羧基被甲酯化后，分子间静电排斥减少，在高温、强酸、强碱和果胶酶的作用下，酯键可水解断裂，导致分子链降解，甲醇生成增多。化学反应过程如式1所示。
3.2 甘氨酸代谢
甘氨酸通过原料蛋白质降解（主要为粮谷蛋白酶解）、微生物代谢（酵母分泌及自溶）以及美拉德反应进入酿造过程，核心作用在于保障酵母活性和维持发酵效能。在酿造过程中，酵母菌的发酵作用会进行甘氨酸代谢，甘氨酸代谢生成甲醇有两种方式，一种是脱氨脱羧过程，生成甲醇、氨气、二氧化碳，如式2所示。
另一种是甘氨酸裂解生成甲胺和二氧化碳，甲胺和亚硝酸反应生成甲醇、氮气和水，如式3和式4所示。
武晓娜等探究了甘氨酸与酿造酒中甲醇的生成关系，发现酿酒酵母在发酵液中正常发酵，无外加甘氨酸时生成的甲醇含量为57 mg/L，在外加甘氨酸时，甘氨酸的浓度与甲醇的生成量之间呈现线性增长关系，如方程式5所示。
其中，x代表甘氨酸的浓度（g/L),y代表甲醇的浓度（mg/L）。研究还进一步指出，通过降低发酵液中甘氨酸的含量，可以有效地减少发酵酒中甲醇的生成量，为控制酿造酒中甲醇含量提供了重要的理论依据和实践指导。
4 影响白酒中甲醇的因素及控制方法
4.1 酿酒原辅料
甲醇的含量受原料中果胶含量的影响，研究显示，果胶含量高的原料酿制的酒中具有更高的甲醇。白酒酿造的原料主要有粮谷类和薯类，都是植物原料，不可避免地含有果胶。薯类淀粉纯度高，含脂肪和蛋白质较少，发酵生酸幅度小，产酒率高，但薯类中因含果胶质多，以薯类为原料的发酵酒中甲醇含量较高，因此薯类原料在白酒酿造中逐渐被淘汰。国家名优白酒一般以高粱、玉米、大米、糯米、小麦等粮谷类为原料，要求淀粉或糖分含量较高、蛋白质适量、脂肪含量极少、单宁含量适当，并含有多种维生素和矿物质元素，果胶质含量越少越好，以确保酿造出的白酒品质更佳。通过选择低含量果胶的酿酒原料可以从源头减少甲醇的生成。
辅料在酿酒中主要起疏松的效果，使酒醅有一定的疏松度和含氧量，并增加界面作用，同时能调整糟醅的淀粉含量、水分含量和酸度。生产中要求辅料杂质少、新鲜，并具有一定的疏松度及吸水能力，同时少含果胶、多缩戊糖等成分。常用的酿酒辅料是稻壳、高粱壳等，高粱壳因质地疏松、吸水性差，所以量水不宜过多，入窖水分不宜过大；同时，高粱壳中的单宁含量较高，会给酒带来涩味，故酿酒用高粱壳较少。稻壳作为稻米谷粒的外壳，因其廉价易得而被广泛用作酒醅的发酵辅料和蒸馏填充用料。一般来说，使用2～4瓣的粗壳更为适宜，避免使用细壳。但稻壳含有大量的多缩戊糖及果胶质，这些成分在生产过程中可能会生成糠醛和甲醇。因此，在使用稻壳之前，需要对其进行清蒸处理，时间一般为30～40 min，以有效去除多缩戊醛和果胶质，确保出酒的质量和安全。
果胶本质上是一种线形的多糖聚合物，含有成百上千的脱水半乳糖醛酸残基，平均相对分子质量为50～150 kDa。霉变原料中的果胶长链比正常原料中的果胶长链容易断裂，果胶酶更容易作用于断裂后的果胶长链，从而使甲醇生成量增加。此外，霉变的原料不仅会降低产酒率，影响整体产量，而且还会给酒体带来不好的邪杂味，严重影响酒的品质。因此，在酿酒原辅料的选择中应避免选择霉变的原辅料。
4.2 发酵温度
发酵升温是封窖后，粮糟在发酵时放出的热量使窖内母糟温度逐渐升高，因此可以从发酵升温的基本情况初步判断粮糟的好坏，正常的发酵升温是夏季每天升高1～2℃，升温的幅度在10℃，冬季每天上升0.5～1℃，升温的幅度在12℃。如果升温的速度快、幅度大，则是入窖温度过高、粮糟过糙或杂菌侵染等原因所致；若升温速度慢，升温幅度小，则可能是入窖温度低、淀粉含量高或曲药质量不好引起的。
张丽芝等的研究表明，发酵温度越高，酒中的甲醇含量就越大，高温条件促进了甲酯酶的作用，甲酯酶加快了果胶水解，同时，过高的发酵温度会导致前发酵周期缩短，酵母菌过快死亡，干扰正常的发酵过程；颜雪辉等研究发现，随着发酵温度的升高，酵母菌在发酵前期生长繁殖快，因而产生了更多诸如甲醇的代谢产物,同时，由于发酵温度高，会导致过早停止前发酵，发酵糟醅的残糖量增高，酒精度下降。所以在糟醅入窖时要严格把控入窖的温度，地温在20℃以上时，平地温入窖，地温在20℃以下时，入窖温度应控制在16～20℃。在踩窖过程中，也需根据季节调整操作，冬天踩稀脚，夏季踩密脚，以防止在夏季入窖时，窖池中留有过多的空气，导致发酵温度迅速上升，引起甲醇含量升高和产量下降。
4.3 发酵菌种
在白酒酿造过程中，使用强酸强碱的情况较少，果胶的分解主要与果胶酶活性和温度有关。酿造过程中果胶酶的主要来源是糖化发酵剂，糖化发酵剂（如酒曲）通过富集霉菌、酵母及细菌等微生物群落，在固态发酵阶段激活其代谢活性。研究表明，此类微生物通过协同作用分泌多种水解酶，包括蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶及果胶酶等。其中，蛋白酶催化蛋白质肽键断裂生成寡肽及氨基酸，α-淀粉酶与糖化酶协同作用将淀粉水解为可发酵性还原糖，纤维素酶与果胶酶分别降解植物细胞壁中的β-1,4-葡聚糖链及α-1,4-半乳糖醛酸主链。这种多酶体系的协同效应显著促进了原料中大分子物质的降解效率，从而提升底物可利用性。
Mizutani等通过基因编辑技术，精准敲除曲霉菌中调控果胶酯酶合成的pme A和pme B基因，减少了果胶酶的产生，成功构建了低产甲醇菌株，实验数据显示，改造菌株发酵的甘薯酒，甲醇含量较传统工艺降低44%；柴江燕等陈述了糖化剂与甲醇含量的关系，发现以黑曲霉为主的糖化剂果胶酶活性比黄曲霉更高，以黄曲霉为糖化剂进行白酒发酵时，甲醇的含量达0.55 g/L，而以黑曲霉为糖化剂的甲醇含量则高达2.4 g/L；酵母菌种类与白酒中甲醇含量密切相关，梁韦武采用传代培养分离方法得到22株酵母菌，通过产气能力、产气性能、发酵力及耐受性分析，初筛了8株适用于果酒酿造的酵母菌，通过百香果果酒发酵实验，筛选了3株低产甲醇的酵母菌菌株；武晓娜等采用紫外诱变和硫酸二乙酯化学诱变的方式选育了低产甲醇的酿酒酵母，利用这些诱变选育的酵母对甘蔗汁进行发酵，酿造甘蔗酒中的相对甲醇含量为0.21 g/L，相较于原始菌种酿造的甘蔗酒中甲醇的相对含量0.28 g/L，降低了25%，甲醇降低效果显著；Wu等通过大肠杆菌质粒筛选了酵母菌转化体，获得了以甲醇为唯一碳源生产乳酸的工业酵母Pichia pastoris;Gu等使用Pichia pastoris为菌种，以甲醇为唯一碳源，进行生物转化代谢研究，合成化工原料。
4.4 蒸馏过程
蒸馏是利用组分挥发性的不同，以分离混合物的操作。把酒醅等混合物加热，在生成的蒸汽中比原来混合物中含有更多的易挥发组分，在剩余混合物中含有较多难挥发组分，使原来混合物得到部分或完全分离。在高温蒸馏的过程中大分子物质进一步发生化学反应，产生新的物质，通常称为蒸馏热变作用。果胶在蒸馏过程中会发生断裂，生成甲醇；同时蒸馏会将醇、酯、酸、醛等微量香气成分，有效地浓缩到成品酒中。
在酒精的蒸馏过程中，一般来说，具有低沸点（即高蒸汽压）特性的成分，在气相环境中的浓度普遍高于液相；相反，高沸点（低蒸汽压）的成分，在液相中的浓度普遍高于气相。利用甲醇与乙醇之间不同的蒸馏特性，可以有效降低甲醇的含量。甲醇的沸点为64.7℃，乙醇为78.3℃，在没有水存在或水含量低的条件下，甲醇易挥发。蒸馏初期，酒醅含有大量水分，甲醇与水分子之间会形成氢键，乙醇分子同样会与水分子形成氢键，但是由于甲醇的相对分子质量更小，形成的氢键作用力更大、更强，故在蒸馏初期有大量水分子存在时甲醇比乙醇难挥发。随着酒醅中水分子和乙醇分子的挥发，酒醅中的水含量降低，导致水分子与甲醇分子间作用力减弱，甲醇的挥发速度加快，在蒸馏过程中呈现逐渐上升的趋势。所以，在蒸馏中采取“掐头去尾”的方式，可降低白酒中甲醇的含量。
甲醇在蒸馏阶段的产生，受蒸汽压力的影响较大，蒸汽压力越高，产生的甲醇含量也越高。因此，降低蒸馏时的压力可以有效降低甲醇在馏分中的含量。但原料在低温低压下不易糊化，从而影响出酒率。因此，需要找到合适的蒸汽压力，以平衡甲醇含量和出酒率之间的关系。在蒸馏过程中应尽量使用慢火蒸馏，大火糊化，流酒速度保持在2.5 kg/min左右，流酒温度控制在30℃以下。
5 结论与展望
本文介绍了甲醇的中毒症状及对消化系统、神经系统的危害，比较了三种白酒中甲醇的检测方法，发现气相色谱法具有检测灵敏度高、操作简单、检测效率高等优点而被广泛采用；剖析了白酒中甲醇来源，一是果胶在果胶酶、高温下的分解，二是甘氨酸代谢；探讨了影响甲醇生成的因素，挑选无霉变低果胶含量的优质原料、对辅料进行前处理、控制糟醅入窖的温度、接种低果胶酶酿酒微生物，都能有效减少白酒中的甲醇的生成；采取量质摘酒、掐头去尾的方式，同时控制蒸馏过程的蒸汽压力和蒸馏时间都能有效控制白酒中甲醇含量。
尽管对甲醇的影响因素进行了梳理，但在实际酿造过程中仍存在一些挑战。甲醇来源与微生物代谢、原料成分及工艺条件的关联性还需进一步探索。后续可借助基因组学、代谢组学等组学技术，系统研究酿造过程中产甲醇菌群的功能基因及其代谢通路，为靶向调控甲醇的生成提供理论支撑。此外，通过基因编辑技术改良菌株代谢途径，从源头抑制甲醇合成或成为未来生物酿造的重要突破方向。白酒中甲醇的防控还需以技术创新为驱动，融合多学科交叉优势，构建从基础研究到产业应用的系统性解决方案，为白酒行业的健康可持续发展提供坚实保障。
免责声明：：本文章或图片采摘自《酿酒科技》2026第10期，“白酒中甲醇的研究进展”—-廖超，白志平，刘路宏，王洪涛（宜宾五粮液股份有限公司）。基于白酒检测应用知识的学习与交流，无任何投资趋向与引导，版权归原作者或平台所有，如有信息来源不准确或侵权联系删除。
