气相色谱仪之所以能够分离复杂混合物，是由于不同的物质在色谱柱上流出的次序有所不同。它的分离的依据：一定温度下，不同组分在两相之间的分配系数K是不同的，即分配系数是色谱分离的依据；分配系数是指组分在固定相中的浓度与在流动相中的浓度的比值，分配系数小的组分，每次分配在流动相中的浓度大，容易较早的流出色谱柱，反之亦然。
气相色谱仪中常用“极性”来说明色谱柱固定液和被测组分的性质，根据“相似相溶”的原理，当固定液和组分的极性相似时，其溶解度就大，分配系数亦也越大。润扬仪器下面介绍一些“相似相溶”的原理，供大家参考。
“相似相溶”的色谱流出原理：
1. 在非极性固定液的色谱柱上(非极性色谱柱)，被分离的非极性组份基本上按沸点的高低顺序流出，即沸点低的组份先从色谱柱流出来，沸点高的组份后流出来。
分子量较小的组份在色谱柱上保留的时间也较短。通常，沸点较低的组分，一般在色谱柱中进行分配时，往往在流动相中浓度较大于固定相中的浓度，即分配系数K较小，容易较快的流出色谱柱。
2. 在极性固定液的色谱柱上(极性色谱柱)，被分离的极性组份则按极性大小的顺序流出色谱柱，即极性小的组份先流出色谱柱，极性大的组份后流出色谱柱。
柱温也是色谱分离的一个重要的影响因素，柱温过高，会使得一些组分在色谱柱中的挥发靠拢，不容易有较好的分离度R；如若R过低，使得各组分的保留时间延长，并使得色谱峰变宽。
所以，“相似相溶”只是一个气相色谱仪分析原则性的说法，在实际的操作分析中还受柱温、组分的极性混合，氢键存在等诸多因素的影响。
