润扬仪器:热裂解气相色谱仪在油气勘探中的应用

润扬仪器:热裂解气相色谱仪在油气勘探中的应用

日期:2020-6-6

色谱分析是本世纪50年代以后发展起来的仪器分析技术。其分析原理是利用不同物质(样品)在两相(固定相和流动相)中具有不同的分配系数(或吸附系数,渗透性等),当两相作相对运动时,这些物质在两相中反复进行多次分配,从而使物质成分得到完全的分离。按流动相可分为气相色谱和液相色谱两大类。

早在四五十年代,色谱分析即进入了我国的石油地质研究,那时主要是分析天然气成分,用的是手工操作的体积色谱玻璃仪器。随着色谱仪器的发展,直到70年代以后,热导池和氢火焰离子化检测器的气相色谱仪器才逐渐广泛的应用于油气勘探、开发地质工作中。目前,色谱分析已深入到石油地质的许多领域。石油地质家还接受了色谱这一概念,认为油气在地下的运移规律,可能受地层的色谱层析作用所控制,并用以解释地下油气性质的分布和在油田开发试验区内检验注水推油的效果。在石油地质研究中,色谱类仪器已经成为三大类谱仪(色谱、光谱、质谱)中应用蕞为广泛,效果蕞为突出的一类仪器。

色谱分析,特别是气相色谱在石油勘探和开发的大量应用,也推动了色谱仪器和分析方法的进展,不断出现新型的、商品化的仪器。这主要表现在气相色谱仪入口系统的改进、气路流程的配置、氢火焰离子化检测器的扩展应用和分析谱图的计算机定量处理软件等几个方面。例如色谱入口系统,由于石油地质样品复杂,气、液、固三态都有,分析目的也各式各样,一般色谱仪的汽化入口系统满足不了石油地质样品的要求,因此就出现了热抽提、热蒸发、热降解、热裂解、顶空进样、吸附丝进样、超临界进样等等入口系统和装置,也促进了热蒸发烃色谱、热解色谱、热裂解色谱、超临界色谱等商品化的新型仪器研制和投入市场。通用化的色谱仪器逐渐向专业需要的专用色谱仪器上转变,这可能就是当前世纪交变时期,石油勘探开发地质行业对于色谱分析仪器需求上的特点。

石油地质勘探开发试验室常用的气相色谱仪器主要是美国惠普公司的5890、5880,瓦瑞因公司的3400、3410,日本岛津公司的GC系列(1A、5A、8A、14A、17A等)。我国研究部门(包括油田的研究院)大都以进口仪器代替了六七十年代的北京和上海分析仪器厂生产的仪器。不过,80年代以来,国内开始研制的热裂解仪、热解吸色谱仪、气测色谱仪以及分析油田伴生气、天然气等专用色谱仪已在油气地质勘探上初见成效,逐步投产使用,是很可喜的现象。

盆地含油气资源评价研究中色谱仪器的应用

油气资源评价是通过岩石的氯仿抽提物,以液固色谱方法先定量分析其烃类族组成(饱和烃、芳香烃、非烃及沥青质),再以气相色谱法定性和定量分析饱和烃及芳香烃,研究生油母质性质类型、转化成烃类的成熟度并判断该岩石的有利于生油的环境。

气相色谱分析岩石抽提物及原油、天然气的饱和烃成分,分为气烃(C1~C4)、轻烃(C2~C8)、烷烃(C11~C40的正和异构直链烷烃)三个分析系列。分析芳烃主要是轻芳烃萘、菲系列。由于分析气烃也包含无机成分(CO2、H2S等),因而用填充色谱柱较多,检测器也多用热导池。分析轻烃和烷烃一般用交联、键合的非极性弹性石英毛细柱(如OV-1、SE -30、SE54等),长20m~30m,检测器是FID(氢火焰离子化检测器),程序升温。

气相色谱分析结果提供了沉积盆地油气勘探和资源评价的很多重要信息。岩石氯仿抽提物的直链烷烃色谱图,从峰形、主峰碳数、奇数碳峰面积/偶数碳峰面积、以及C40葫罗卜烷等指标都能说明生油母质的性质和类型。同时也能说明在该岩样埋深(地温)处,生油、气母质成熟的情况;例如C 21碳数前的峰面积和与C 22碳数后的峰面积和的比值就随埋深增大而增大、主峰碳数也向前移。含姥鲛烷高(异C 19烷)说明岩石形成于氧化-弱还原环境,而植烷(异C 20烷)则常富集于还原的咸水环境。据芳烃色谱峰计算的甲基菲指数亦是表明成熟度的参数。所以,在油气资源评价中,气相色谱分析直接提供了岩石有机质的评价参数,是必不可少的常规分析试验数据。根据不溶有机物(干酪根)的有机元素色谱分析(H/C 、O/C),可以确定干酪根类型,评价生油母质优劣。

天然气勘探和资源评价,气相色谱是更为重要的工具。气烃的甲烷和C 2以上的重烃比例,可以判断是气田气(干气)还是油田伴生气。配合甲烷的碳同位素分析还能区分是否煤成气。对于气烃的气相色谱分析,要求O 2、N 2、C O 2、H 2S 等无机成分和C 1~C 6烃同时馏出,因此在气路流程上,国内外的研究者下了不少功夫。多阀切换、多柱串并联、多次进样显然不是好的流程模式,但为目前大多用户采用。典型的如HP 公司的5890多维柱气路(如图1A 所示)。可以一针进样、用四根柱子、阀路切换,分析O 2、N 2、C O 2、C 1~C +6等11个成分。国内分析天然气的仪器,早期以四川石油管理局地质院试验室和四川分析仪器厂合作研制的五根柱子串并联、多阀切换、分析He 、Ar 、H 2S 、CO 2、O 2、N 2、C 1~C +6等多种成分的专用的工业色谱仪为代表。近年大连昕亚仪器公司基于和胜利油田地质院地化室多年合作,研制成功一针进样、双柱串联、无阀切换、程序升温的SP -600A 气相色谱仪,可快速分析天然气中上述11个成分。

探井单井评价油气显示的色谱仪器改进和创新

含油气盆地油气勘探的早期评价和已开发油田的滚动勘探中,对于探井的泥浆、岩屑、壁心、岩心等样品,及时分析了解其含油气显示、性质、潜力是非常重要的,这常常是发现油气田必经的序曲。气相色谱以其高分辨和高灵敏检测的优势,于80年代以来,除了室内分析迅速进展外,另一方面还从室内走上井场随钻分析,全面检测评价生油和储油岩,对钻井的泥浆气、罐装泥浆气、岩屑吸附气、岩屑热解烃,也开展了随钻的色谱录井,和其它录井方法综合解释评价单井的含油气性。

1.  罐装(顶)气及岩屑酸解烃的色谱分析

当钻井钻至或接近含油气地层时,油气逸出,混入到泥浆中返回到井口。以特制的取样罐,定间隔深度取泥浆(也可连同岩屑)样,密封于罐内。在井场或试验室内抽取罐中顶部空间气样进行色谱分析。一般用He 或N 2为载气,50m 毛细管色谱柱,内涂非极性固定液(如OV-101),室温恒温10min,再以5 /min ~20 /min 程序升温至200 ~250 ,可分析C 1~C 7共29个成分。以地面油气化探的做土壤酸解烃的色谱方法,沿用做岩屑样品,即用盐酸溶蚀岩石胶结物,脱附颗粒表面吸着的烃气分子,其色谱分析条件同罐装气。胜利油田地质院地化试验室还研制了样品富集装置,提高了岩屑和土壤样品脱附的烃气浓度,可分析C 1~C 12,约镏出近200个色谱峰,提供了更多的应用指标。

C 1~C 7或C 1~C 12在地球化学解释中通称“轻烃”。样品中所含丰度标准即可直接判断是否油气层或油型气、煤成气。如胜利油田以∑(C 1~C 4)>3000和∑(C 5~C 7)为0~1000 l/l 岩石定为好气层;以∑(C 1~C 4)<1000 l/l 岩石及∑(C 5~C 7)为0~300 l/l 岩石定为贫或非气层;以∑(C 1~C 4)>8000 l/l 岩石及∑(C 5~C 7)>6000 l/l 岩石定为油层,而这两个指标均小于1000 l/l 岩石则为贫或非油层。用此标准判别油气层和完井后的试油气结果有相当好的符合性。

轻烃色谱分析提供大量的指标,用环烷烃及苯系列某些成分比值可判别生气岩母质类型;用庚烷、异庚烷值以及C 8前的正异构某些比值可判识生油气岩及天然气的成熟度,还可研究油气及源岩对比等。

2. 井场上岩屑的热解色谱分析

岩屑热解分析并不是色谱分析。它主要是用热裂解仪进行程序升温(如90 ℃、恒温2min;300℃ 、恒温3min;300 ~600℃ 、25 /min 为分析周期)热裂解岩屑样品,以FID(氢火焰离子化检测器)直接检测,先后馏出S 0峰(气烃,储油岩样品代表90 以下检测的C 1~C 7烃含量)、S 1峰(液烃,在生油岩样品中代表已生成的烃类,对储油层样品是于90℃ ~300 ℃检测的C 8~C 32烃类含量)、S 2峰(在生油岩样品中代表生油母质–干酪根受热降解出的烃,对储油层样品是于300℃ ~600℃ 检测的大于C 32重质油等成分)。可以看出,热解分析流程没有色谱柱分离。本文将它列入色谱分析范畴的原因,一是它除了没有色谱柱外,仪器的各分析单元和色谱仪器毫无二致;二是目前将热解炉做为进样单元,已出现热解色谱商品仪器,亦用于油气勘探生产研究中。

油气地质研究用热解分析始于80年代初期,先是用法国石油研究所J.Espitalie 教授研制的ROC K E VAL(生油岩评价仪)I、II型,以室内分析生油岩样品为主,后法国推出OSA(井场用的油显示评价仪),将热解分析推向井场,以评价储油层样品为主,直接为探井服务。国内研制热解分析仪起步于1984年,但一步到位,研制首要目标是井场分析。河南油田、大庆油田地质院地质试验室先后和山东鲁南化工仪器厂、辽宁海城石油仪器厂协作,十多年来不断研制、试验、改进,已生产了200台以上,应用于十几个油田的钻井队和试验室内。河南油田和鲁南厂研制生产的DH -910地化录井仪也历经三代改进,第三代加上了有机碳分析,评价生油岩更为方便。井场上随钻分析岩屑,不但能解释油、气、水层,还能判别原油性质、划分含油级别、计算油气聚集量、估算储层产能,并和井下电测曲线综合解释,绘成地化录井综合图,可见解释结果和试油符合程度较好。

热解分析是地质试验室分析仪器为勘探生产服务的典范。它兼顾室内和现场分析、国内国外仪器并用,生、储油气层都能应用解释,还有向热解色谱进展的明确方向,在油气勘探开发中是很有发展前途的色谱类分析仪器。

3. 综合录井仪中的色谱气测单元

在钻油气探井的过程中,收集有关这口井所钻穿的地下地层的地质资料谓之录井。以了解有无油气层为目的的气测录井,是在钻进时返回地面的泥浆槽面上,用浮子取气器自动采取泥浆脱出的、代表地下某一深度地层逸出的气体样品,用色谱仪器分析其成分(一般要求C 1~C 4),判断是否钻遇了油气层,再结合岩屑录井、钻时录井等资料综合解释,计算机处理数据,输出录井曲线图。

80年代色谱气测录井主要用法国进口的车装气测色谱仪,国内研制的尚不满足使用要求。近年上海神开科技工程公司推出的车装SK-1Z01综合录井仪,装有SK-3Q01氢焰色谱仪,可连续监测总烃量;分析C 1~C 5,具反吹功能。还装备SK-3R01热导色谱仪,用于分析H 2、He 、C O 2,为寻找He 、C O 2资源提供了手段。该仪器还装有20套各种传感器,可全面监测、采集、储存、处理、显示、打印近400项数据。另河南油田地质院和上海石油仪器厂协作,将上述的热解地化录井仪亦装于车上,也是目前比较好的录井仪器。

油气地表化学勘探预测油气藏的重要手段

深埋于地下的油气藏,因“烟囱效应”使烃类气体扩散于地表。以地球化学方法分析地表样品(包括土壤、水系沉积物、地表水体、气体等)进行地下油气藏的预测,称为油气地表化学勘探,简称化探。我国从50年代即开展了化探工作。四十多年来,由于方法的多样性、地表干扰因素的复杂性,造成了分析预测结果的多解性,因此化探工作也历经多次起伏。据统计,国内的化探已先后开展了30多项分析方法,有几百个评价解释指标,但不受地区影响,普遍有效的项目和指标甚少。相对比较,有关地表气体(如吸附气、溶解气)的各种色谱分析,由于它能直接测出油气藏烃气扩散于地表的信息,当减去背景值,其异常所说明的油气藏的地下位置,还能使油气勘探家较为信服。因此,在化探中色谱分析便成为常用项目并有所进展。

土壤中的烃类有各种赋存形式,相应有不同的脱烃和色谱分析方法。游离烃是土壤孔隙空间存在的游离状烃类。胜利油田利用地震勘探的炮孔(几米至十几米深),在埋下炸药以前,下入取样管,直接抽取游离烃样,并及时送入车装的日本Mini3型氢焰色谱仪中分析C 1~C 4烃类。对于存在于矿物颗粒表面的吸附烃,一般常采取酸解脱烃的方法,分析C 1~C 4烃。另外在土壤形成次生碳酸盐的同时,烃类分子还进入了其中的包裹体和碳酸盐晶体的缺陷部分,称为吸留烃。这种烃类需在显微镜下挑出包裹体,在色谱仪的裂解器中爆裂,再进入色谱柱分离。可以看出:酸解烃实际上是三种赋存烃类的混合物,由于不同地区地表地质条件的差异,酸解烃的分析结果解释有效性的差异就很大。

为了取得因烟囱效应而运移至地表的烃气样品,化探中又发展了吸附丝的色谱和色谱-质谱分析方法。用活性碳等吸附剂,以无机黏结剂将其粘在磁铁淦氧的金属丝上,制成吸附丝。然后定期(如两周)埋于地表几米以下,取出后置于裂解色谱仪中分析C 1~C 5烃。这一方法来源于70年代美国科罗拉多矿业学院两位教授,他们建立了K –V 指纹法(K 、V 是两位教授的姓氏字头),以质谱检测吸附丝的烃类,又称壤中气累计法。K –V 指纹法的关键是吸附丝,国内有很多人研制。浙江大学分析测试中心与华东石油地质局协作,研制出吸附丝,采用毛细管气相色谱仪,分析鉴定了C 5~C 16吸附烃成分。地矿部石油海洋局化探中心自制的吸附丝吸附地表烃类后,以居里点裂解器加热裂解,经毛细柱分离,离子阱检测器(I TD)进行质谱检定,测定地表烃类中的饱和烃、芳香烃、烯烃、炔烃、萜类化合物及非烃等多种成分,其异常值与已知油田位置符合较好。其它如地表水中溶解气、测定土壤中蚀变碳酸盐(转化成CO 2)等化探方法也建立了色谱分析。

油气田开发采油工程应用色谱仪器的新进展

色谱分析仪器进入石油工业,大体上先在油气勘探中得以应用和进展,而后步入油田开发的试验室分析和应用研究。目前在油田开发中应用主要是两个方面:

1.  原油及储集层的物性分析

原油的烃类化学成分分析同前所述。开发试验室的色谱仪还另辟应用于原油和储集层的物性分析。

原油蒸馏的馏份范围是表明其物化性质常用的指标之一。以往都是沿用蒸馏烧瓶的标准方法。80年代,HP 公司推出了模拟蒸馏气相色谱仪,执行ASTM-D2887方法标准,可以得到538℃ 以前的汽、柴油馏份的组成%数。原油以CS 2溶解,用50c m UC W982填充柱,加入内标定量,可得到相当于C 40正构烷烃以前的馏份%组成。

原油含蜡量也是了解原油宏观性质和采油工艺需用的指标。80年代末期,北京石油勘探开发科学研究院实验中心和中原油田合作,研制出原油含蜡量气相色谱仪。该方法参照国外ASTM-D2887原油模拟蒸馏气相色谱法标准,设定>C 14的正构烷烃含量为蜡质成分。以CS 2溶解原油样品,用15m~20m SE-54交联镀铝石英毛细柱,80℃ 恒温2min 、程序升温10℃ /min 至340℃ 条件分析,以C 14、C 15、C 21、C 22内标定量并用原手工方法分析结果对比的校正因子校正。这个方法已在一些油田的采油厂推广使用。

储油层的含水饱和度是评价储层和计算原油储量的基本数据。50年代沿用的蒸馏油砂测定含水的方法,因手工操作效率低、试剂挥发污染、成套玻璃仪器运到井场上分析很不方便等问题,必需改革方法以根本解决。70年代,玉门、胜利油田等地质院试验室即开始试探用色谱分析。该方法是用研磨法,以定体积的无水乙醇萃取油砂中的水(和一小部分烃类),然后用Poropak 柱分离乙醇和水峰(小部分的烃类峰忽略)、热导池检测、外标法做工作曲线定量。上井分析时,只需带上研钵和装有定量体积乙醇的小瓶,取样后回到试验室及时分析。此法上井工作方便、简化了操作、提高了精度,在一段时间内被很多油田试验室采用。

此外,有关储层孔隙度(颗粒体积和总体积)、胶结物的碳酸盐含量等也曾用色谱分析探索过。

2. 油气田的开发研究

色谱分析用于油气田开发研究目前尚处于探索阶段。开展的项目有油田水中有机酸的色谱分析,该法先将水样用水相蒸发法除去大量的无机酸盐类,浓缩后直接进入气相色谱分析。此外还有研究注水推油的效果的连续采样色谱分析、混层开采中的单层产量分配的色谱指纹相关分析、测定储层残余油饱和度的示踪剂色谱分析等项目,也有过探索性的方法研究成果。但是,为油田开发方案模拟、提供必要参数的常规色谱分析项目,还是在井下于高压条件取样(油+溶解气),室内进行多级脱气的C 1~C 7烃分析,是开发试验室必备的项目。

气相色谱分析仪器的进展

色谱分析在油气勘探开发中的广泛应用,也不断促进气相色谱仪器本身的进展。纵观几十年来石油地质试验使用的色谱仪器,有特色的主要改进之处是多种类型的样品入口系统,如图5所示。其它如气源、色谱柱、检测器和数据处理等系统,均随着通用性的进展而不断提高,专用上并无更多的工作,在色谱柱的选择、研制、使用条件方面,我们应向石油化工同行们学习,他们研制了直热式填充毛细柱等多种色谱柱,推动了石化分析行业色谱分析的进展。

图5中,通用的色谱仪样品入口汽化室,只作为天然气、原油及岩石抽提物饱和烃、芳烃等样品的常规分析用。分析轻烃(C 1~C 12)及岩石热解(热抽提)烃(C 8~C 35)则需改进为冷阱富集或程序升温热解炉并加上切换阀组,才能进入色谱柱分离。有机元素色谱样品入口是高温(1100℃ )燃烧样品的氧化-还原炉。而吸附丝吸附C 5~C 16烃色谱分析,是居里点裂解丝的特殊改进。至于利用CO 2的超临界状态下抽提岩石可溶有机质,是设想代替原有的索式抽提和柱层分离,并连接气相色谱直接分析饱和烃、芳烃,研制新型的抽提-组成-色谱分析仪器,为进一步改进色谱仪器入口系统的探索方向。

另一方面,利用色谱的高效能分离特点,联用红外、有机质谱、同位素质谱等,分别提供每个色谱峰馏分的结构、异构体成分、同位素组成等,提高了色谱检测的灵敏度,扩大了使用范围,也是色谱仪器用于油气勘探开发的主要进展。

色谱分析是20世纪30年代提出、50年代后发展、70年代后逐渐广泛应用于油气勘探开发中的实用技术,目前还在深入进展。在野外地质的普查、井场上的地质工作、油田开发实验、采油工程应用等各个方面还有不少空白,需要研制更多的、实用的色谱新仪器、建立专用的新方法,在我国工业化、智能化大发展的今天将有更大的进展。

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