气相色谱仪在焦化行业应用及发展趋势

气相色谱仪在焦化行业应用及发展趋势

日期:2019-9-24

在焦化工业分析领域,气相色谱技术得到了越来 越广泛的应用,应用范围涉及煤气、粗苯、焦油加工产 品、焦化废水等方面。气相色谱的广泛应用,主要是由 于气相色谱对有机物出色的分离、定量能力和优秀的 性价比,以及焦化工业分析领域的多样性和特殊性。 近年来,随着焦化工业的发展,焦化工业分析除了传 统的煤质、焦炭、煤气等分析外,煤气回收系统的粗 苯、贫油、富油等,焦油加工系统的煤焦油、三混油、洗 油、蒽油以及部分精加工产品,废水中酚及苯系物等 都能通过气相色谱技术加以分析。众多焦化产品的国 标分析方法均未采用气相色谱法,各企业科技人员根 据本企业实际,制定了适合本企业应用的气相色谱分 析方法。本文结合实际情况,讨论了气相色谱技术在 焦化工业分析领域中的现实应用和可能的发展方向。
回收系统分析
煤气分析 1.1.1煤气主组分分析
煤气主组分分析是焦化企业常规分析项目,曹战 钊等利用配TCD检测器的气相色谱仪和混合分子 筛填充柱(一根碳分子筛柱,一根分子筛柱),以高纯 氩气作载气,用内金属镀膜气体取样袋取样,十通阀 气体进样,于16min时进行气路切换,采用焦炉煤气 标准样品的色谱图进行定性分析,外标法进行定量。
其特点是可以将焦炉煤气中主要成分一次全部分离, 且分离效果很好,具有较高精密度。马立新采用氢 气作载气,氢气组分分离不出,最后由差减法计算得 出氢气含量。笔者倾向于用氩气作载气更为方便。 1.1.2煤气中硫化氢含量分析
煤气硫化氢分析采用国标方法(GB12211-90)中碘滴 定法或亚甲基蓝分光光度法,该法分析时间长,较繁 琐。宁艳等采用带FPD检测器的气相色谱仪测定焦 炉煤气中的硫化氢,采用特殊处理过的GDX-104色谱柱, 用不同量的礼S标准气体绘制工作曲线,外标法定 量,加标回收率为98%~101%,相对标准偏差为1.7%, 且不受干扰物质SA的影响,值得现场推广应用。肖 旭东等也采用了类似的方法,分析煤气中的硫化氢,特 别强调了取煤气样时,用无水氯化钙干燥,可提高测 定的准确度,这一取样处理措施值得推广借鉴。 1.1.3煤气粗苯含量分析
煤气粗苯含量对粗苯回收和煤气净化有着重要 意义。张杰采用FID离子检测器色谱仪,以阿皮松 为固定液,用6201载体的填充柱分离粗苯组分,根据 外标法单点校正定量煤气中苯,该法关键为标气的配 制(标气的配制用到了苯和甲苯两种化合物)。杨秀华 等采用液体标样作校正曲线,苗金凤采用了类似 的方法测定粗苯含量,其配制标气时只选取了苯作标 样,由此可见,不同厂家的标气配制方法不同,应根据 各自厂家煤气粗苯中的各主要组分含量的多少来配 制标气。
煤气萘含量的分析
煤气中萘含量的测定采用国标(
中苦味酸法,该法耗时长、步骤繁琐、误差大。王学峰采用气相色谱法测量煤气中的萘,该法采用丁 二酸乙二醇聚酯为固定液的填充柱分离组分,自制萘 标准溶液作校正曲线,采用外标法定量分析样品中萘 含量。在取样过程中,用甲苯吸收煤气中的萘。朱静等 同样采用了以丁二酸乙二醇聚酯为固定液的填充 柱,在计算方法上则采用了内标标准曲线法,以正十 六烷为内标物,采样时选用四氯化碳为吸收溶剂,由 于采用内标法进行定量分析,准确度较高。根据宣钢 焦化厂在这方面的分析实践,笔者倾向于使用安捷伦 公司的HP-5或HP-5ms毛细管柱,这种以(5%-苯基) -甲基聚硅氧烷为固定液的毛细管柱有着比填充柱 更好的分离效果,在吸收溶剂的选择上,宣钢焦化厂 选取了毒性较小的N-N 二甲基乙酰胺或丙酮作吸收 萘的溶剂,在测定方法上,笔者倾向于内标法。
以上论述了国内焦化行业在焦炉煤气分析领域 常用的气相色谱分析方法,大部分技术已较成熟,但 各项分析需用不同的色谱柱和检测器,现在气相色谱 的发展可实现1台色谱安装两种类型的色谱柱和检 测器,实现一机多用,降低分析成本。 1.2粗苯分析
粗苯是焦化回收系统的主要产品,国标分析方法 为蒸馏法(GB/T2282-2000),肖旭东等采用气相色 谱法测定粗苯馏程,分析过程采用了 SE-54毛细管 柱,程序升温分离粗苯各组分,归一法定量,计算萘前 组分之和,推导出粗苯180。C前馏出量=萘峰之前各 组分含量之和xp(P为校正系数),该法的优点为直 接进样和归一法定量,操作简便,分析时间短,适合焦 化厂中间控制分析。宣钢焦化厂在粗苯模拟蒸馏过程 中,采用回归分析,推导粗苯180C前馏出量和色谱 结果的关系更加科学准确。任树军等采取了类似 方法,在结果计算上强调苯、甲苯、二甲苯总量和粗苯 馏出量的关系,由于使用校正归一法定量,有校正因 子存在,对操作者的操作要求更加严格,试验过程较 易产生误差。笔者更倾向于前一种方法。王欣、邓 爱芹均采用气相色谱法分析粗苯,所不同的是在色 谱结果和蒸馏结果的关系上,采用了不同的色谱值来 推导色谱法和蒸馏法的工作曲线。 1.3脱萘循环洗油中萘含量的测定
焦化厂循环洗油中萘含量是一项重要指标,各厂家常依照洗油萘含量的测定法(YB/T 5029-1993)进行 测定,部分厂家开发了适合本厂使用的气相色谱法测 定循环洗油中的萘。齐姻等采用毛细管柱气相色 谱法测定循环洗油中萘含量,外标法定量,平均回收 率为關’标准偏差小于0属符合分析要求。笔者
认为采用内标法可提高准确度,若采用外标法,须每 天做一标准样品,加以跟踪校正曲线的稳定性,若曲 线偏离应及时校正。 1.4贫富油中粗苯含量的测定
焦化回收系统贫富油中粗苯测定的传统分析方 法为蒸馏法,该法操作繁琐,分析时间长,误差较大。 张杰采用气相色谱法测定贫、富油中粗苯含量,该 法使用FID检测器、阿皮松固定液和6201载体的填 充柱,根据外标法定量苯、甲苯、二甲苯,三项加和为 粗苯含量。该法在标样配制过程中,采用了洗油 230C~270C之间的馏出液为配制标样的溶剂,这一 过程较为科学,可减少系统误差。刘翠霞等发明了毛细管气相色谱法测定贫富油中苯类化合物的方法, 采用正壬烷为内标物,内标法测定苯、甲苯、对二甲 苯、间二甲苯、邻二甲苯的含量。该法标准样品回收率 在106.08%~120.11%,标准偏差富油为0.073 22%,贫油 为0.007 841%,精确度和精密度符合要求。采用内标 法比外标法更加准确,在实际应用中可减少误差。
焦油加工系统气相色谱分析
由于焦油加工的原料及成品、中间产品均为有机 物,所以气相色谱法成为焦油加工行业工业分析的重 要方法,以下列举了国内常用的一些和焦油系统有关 的气相色谱分析方法。 2.1 煤焦油萘含量的测定
煤焦油作为焦油加工原料,其萘含量的高低直接 影响到工业萘的收率和产量,乃至整个焦油加工的经 济效益,因此煤焦油萘含量是判断煤焦油质量的最主 要指标。传统煤焦油萘含量测定方法为蒸馏结晶点法 及行业标准“萃取-色谱(填充柱)法(YB/T 50782001) ”。传统法分析时间长,操作步骤繁琐,其准确度 和精密度差,易造成环境污染;“萃取-色谱(填充柱) 法”也存在准确度差的问题。针对这种情况,国内许多 厂家开展了煤焦油萘含量气相色谱法的研究工作, 其中有罗道成等[采用的蒸馏气相色谱法和刘翠霞 等采用的内标气相色谱法等。刘翠霞的内标气相 色谱法具有较大优势,该法完全舍弃了蒸馏、萃取等 容易带来误差的操作步骤,分析过程采用了安捷伦 DB-5毛细管柱,该柱对煤焦油有着很好的分离效率, 内标法测定萘含量较其他方法有着更好的准确度和 精密度,精密度试验标准偏差(RSD)为2.33%~3.26%, 加标回收率为99. 12%~104. 18%,测定方法准确可靠。
这里需要强调的是,该法采用+二烷作内标物,正十二烷和萘在105°C完全不能分离,在90°C和120°C两 个组分出峰顺序颠倒[19],在设定柱温时应加以注意。 2.2三混油分析
三混油是焦油加工过程中的重要中间产品,三混 油质量的调整直接影响工业萘及洗油的质量和效率。 三混油传统的分析方法为蒸馏结晶点法。随着焦油加 工量的增加和对精细化生产的要求,蒸馏-结晶法因 准确度差和费工费时,危害检验人员健康而逐渐被气 相色谱法取代,各焦化厂对三混油的气相色谱分析各 有特点。蒋冬林等[开发的分析三混油的气相色谱 法,采用了 SE-54毛细管柱,面积归一法计算三混油 各组分结果,侧重计算了色谱和蒸馏相对应的210C 前、230C前馏出量。姜宝峰等采用了己二酸乙二醇 聚酯[E GA ]为固定液的填充柱,用面积归一法计算组 分含量,并推导出苯甲腈含量和蒸馏法初馏点的线性 关系及芴含量和干点温度的关系。笔者经过试验认 为,毛细管柱比填充柱对三混油各组分有着更好的分 离效果,使用面积归一法可较为准确地计算出三混油 中各组分含量,芴含量和干点温度在小范围内呈线性 关系,在干点温度升至295C以上,由于色谱图中芴 后出现了菲、蒽等物质,干点温度越高,芴含量越低, 破坏了这种线性关系。根据宣钢焦化厂实践经验,芴 加上芴后所有组分总量与干点有着较好的线性关系。 笔者开发了适合宣钢焦化厂的三混油气相色谱法,使 用安捷伦HP-5毛细管柱,归一法定量,用Excel制图 和统计工具,推导出三混油色谱分析数据和三混油蒸 馏数据的对应关系,使用后取得了较好效果。 2.3洗油分析
洗油是三混油提取工业萘后的产品,约占煤焦油 的4. 5%~6. 5%,洗油馏分主要用于洗涤吸收煤气中的 苯族烃和从中提取各种化工产品。姚润生等_建立 了分析煤焦油中洗油组分的气相色谱分析方法,以无 水乙醇作溶剂,SE-32弱极性毛细管柱,FM检测器进 行分析,以洗油中的主要组分的分析纯试样配制标准 样品,并作工作曲线,外标法测定洗油中各主要组分 含量。由于大部分焦油加工企业更关注洗油中萘含 量,在实际工作中可用外标法测定萘含量。宣钢焦化 厂在洗油检测中,采用丙酮作溶剂,HP-5毛细管柱, 面积归一法测定洗油中萘含量和芴前含量之和(蒸馏 法300C前含量),测定结果准确稳定,更适合于中间 控制分析的需求。 2.4粗酚分析
文献中对粗酚气相色谱的研究较少,苯系物,采用DB-WAX毛细管柱、FID检测器检测废水
粗酚是焦油加工的副产品,由于粗酚组成较为复 发的气相色谱法分析粗酚中的酚含量,使用PBOB液 晶柱和FM检测器,以1,2,4-三甲苯为内标物的内 标法测定粗酚中17个主要组分的含量。在工厂实际 应用中,这17种酚的色谱纯(或分析纯)物质在采购 上有一定困难,并且粗酚相对焦油工业其他产品产量 较小,因此各厂在粗酚的工业分析上,主要采取冶金 行业标准《粗酚中酚及同系物含量的测定方法》(YB/T 5080-1993)。
焦油深加工产品的气相色谱分析
近年来,焦油加工除提取工业萘外,深加工发展 方兴未艾,许多厂家陆续开展了工业苊、p-甲基萘、 异喹啉、粗蒽等产品的提纯和深加工,相应地也开展 了这些项目的气相色谱分析。由于这些新兴产品的分 析方法没有国家标准版的气相色谱法,各厂家根据实 际情况制定的方法各具特色和实用价值。刘翠华 采用了毛细管柱分离洗油中的工业苊,外标法定量, 测定结果具有较好的准确度和精密度。赵新春_采用 气相色谱法测定P-甲基萘含量,利用聚乙二醇-20M 为固定液的填充柱,能够使a-甲基萘与P-甲基萘 完全分离,定量方法为外标法,回收率大于99.60%, 相对标准偏差为0. 375%,可满足分析要求。陈旭等用气相色谱法测定异喹啉纯度,采用ApiezonL为固 定液的填充柱,校正归一法测定异喹啉浓度。王俊广 等采用气相色谱法测定粗蒽中蒽含量,该法使用了 DB-5毛细管柱、FID检测器和程序升温,以氯代苯为 溶剂,吩嗪为内标物,内标法对蒽含量进行测定,样品 的回收率为98. 43% ~ 100. 73%,相对标准偏差为 0.111%~0.911%。
焦化环保气相色谱分析
闫俊杰:气相色谱分析技术在焦化工业中的应用进展
焦化废水常用化学分析法分析,随着气相色谱的 普及和环境科学的发展,部分科技人员开发了相关污 染物的气相色谱法。酚类化合物是焦化废水的主要污 染物质,已列入环境中首先监测的有机污染物,秦樊 鑫等[28]开发了气相色谱法测定工业废水中挥发酚替 代了分光光度法,该法采用了 FFAP大口径弹性石英 毛细管柱和电子捕获检测器,在样品处理上采用溴液 衍生后,用环己烷萃取分离,分取部分萃取液作气相 色谱分析,测得其回收率在87% ~90%之间,相对标准 偏差在4. 0%~7. 0%之间。水中苯系物也是焦化企业废 水常见污染物,叶露等开发的二硫化碳萃取毛细管 柱气相色谱法测定水质苯系物,以二硫化碳萃取水中
中苯系物,平均回收率在8?%~102%,相对偏差小于7. 3%。 4结 语
各厂家根据自己的生产要求,开发了不同的气相 色谱分析方法并在实践中得到了良好的应用。从目前 情况看,各项目的气相色谱分析方法缺少国家标准或 行业标准。随着气相色谱的发展,商品化的毛细管柱 因其良好的对复杂有机物的分离效率已逐渐取代填 充柱。一些先进的样品处理技术(溶液萃取,固相萃 取,固相微萃取,顶空分离技术、吹扫-捕集法等)和 气相色谱分析技术(顶空气相色谱法和全二维气相色 谱等)扩展了气相色谱应用范围。未来仍需扩展气相 色谱技术应用的范围,提高已有技术水平,也需进一 步研究新的分析课题,以满足焦化行业发展对分析工 作的要求。

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