干货!气相色谱仪的样品进样装置(三):热解吸_热脱附装置

干货!气相色谱仪的样品进样装置(三):热解吸_热脱附装置

日期:2021-2-4

在气相色谱分析中,进样时候常见的样品形态为液体或者气体。实际样品(如蔬菜)经过溶剂提取、过滤、萃取、浓缩和定容等前处理步骤之后变为溶液中的组份成为液体样品;水质中的易挥发组份(经处理后)、大气和工厂废气、天然气等化工气体等则作为气体样品。样品形态和性质的不同会使得其引入进样口的方式不同,催生出多种多样的样品引入装置。

常见的样品引入装置包括微量进样器和气密型进样针、多通阀、顶空进样器、吹扫捕集装置、热解吸装置、固相微萃取等。本节主要介绍热解吸_热脱附装置的相关内容。包括热解吸_热脱附的特点、吸附剂的选择、采样和热解吸的一般过程等内容。

本篇为《干货!气相色谱仪的样品进样装置》专题系列的第3篇,为《气相色谱仪的样品进样装置(三):热解吸-热脱附装置》,点击链接查看系列的其他内容:

《气相色谱仪分析测定时的进样技术(一):手动进样》

《气相色谱仪的样品进样装置(二):六通阀/十通阀&多通阀》

1 概述

1.1 热解吸装置

热解吸/热脱附(Thermal Desorption,TD)的原理是将待测样品(挥发性和半挥发性组分)吸附于装有吸附材料的采样管中进行富集,之后对采样管进行加热使挥发性和半挥发性组分从吸附材料中解吸,并通过载气将解吸出的组分带入气相色谱中进行分析。热解吸/热脱附装置是用以实现热解吸/热脱附进样的装置。

 

根据挥发性和半挥发性组分从采样管中解吸之后是否再进行冷聚焦浓缩,将热脱附装置分为一次热解吸装置和二次热解吸装置。二次热解吸装置中对采样管中解吸出的样品组分进行了浓缩富集,并以较小的载气量将浓缩之后样品组分导入气相色谱仪,提高了进样效率,并且可以得峰形更佳的谱图。

1.2 特点与应用范围

热解吸/热脱附(Thermal Desorption,TD) 技术/装置作为气相色谱常用的样品引入装置,具有灵敏度高、操作快速简单、使用范围广等特点。一方面,通过大体积的采样过程,可以将分散在液体、固体或气体中的痕量组份选择性的在装有不同吸附材料的采样管中进行富集,从而浓缩样品提高检测的灵敏度;另一方面,采样之后无需使用溶剂、不需要进行样品前处理即可将吸附有待测组分的采样管置于热解吸装置上,直接与气相色谱联用进行样品分析,使其得到广泛的应用。

热解吸/热脱附(Thermal Desorption,TD) 技术/装置分析范围包含挥发性大于n-C40的有机物(即碳原子数小于四十的挥发性和半挥发性有机物)和少量的无机物(如H2S、N2O、SF6等);而甲烷和多数永久气体(O2、CO2等)则不能使用热解吸进行分析。典型的应用包括:室内空气和城市空气监测(TVOC、苯系物和VOCs等)、司法鉴定、材料及其散发物分析、食品、香味和香气分析等。下图为使用热解吸-气相色谱法分析苯系物:

干货!气相色谱仪的样品进样装置(三):热解吸_热脱附装置

实际分析过程中,许多样品如药物、食品、纺织品、聚合物、油漆、植物等可以直接放入采样管中用热解吸进样分析,气体则可以通过采样管在线或离线富集-解吸进样分析。

2 热解吸的样品采集

使用热解吸/热脱附(Thermal Desorption,TD) 技术/装置分析样品之前,应当对样品采样。

2.1采样管/热解吸管/吸附管

采样管/热解吸管/吸附管中装有不同的吸附材料以对各种样品进行吸附和浓缩,类似于进样针吸取样品,但有所不同。采样管有不同的尺寸和规格,包括长度、外径、内径、材质和装填的吸附剂的种类与质量等。

常见的采样管材质为不锈钢和石英玻璃;对于不锈钢材质的采样管,在进行一些特殊分析,如用于硫化物和热不稳定化合物的采集和分析时,会在其表面上涂布非常薄的惰性涂层以避免吸附。一般在在采样管外侧会标注气流方向和采样端(样品入口)标记;如果没有标记,为了避免使用时错用,也应该使用记号笔手动标记。

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吸附管中装填吸附剂之后,会在吸附剂两端装填不锈钢网丝用以固定;同时也会有一些配件和采用一些方式用来封存采样管或吸附了样品的采样管,如将石英玻璃吸附管两端熔融烧结封口、为不锈钢采样管配备黄铜、不锈钢或者PTFE材料的堵头等。

2.2 采样管中的吸附剂

用于采样管/热解析管的吸附剂大概有三类:高分子多孔材料Porous Polymers (PP),石墨化碳黑GraphitizedCarbon Black (GCB) 和碳分子筛Carbon Molecular Sieves (CMS)。

选择吸附剂时,应当使吸附剂可以从样品中定量的吸附目标化合物,同时又能在解吸时候使目标化合物从吸附剂上解吸。同时还应当考虑吸附剂的吸附能力、热稳定性、惰性、疏水性以及背景噪声和污染物类型。如果采样时候需要分析的目标化合物种类较多且范围广泛,就需要在采样管中装填多种吸附剂。

需要注意的是,如果在一支采样管中使用多种吸附剂,吸附剂应按吸附能力增加的顺序排列,并用玻璃纤维毛或者不锈钢网丝隔开,吸附能力蕞弱的装填在吸附管的采样入口端(文本出处:GB/T 18883-2002 室内空气质量标准)。

2.3 采样过程

样品使用采样管进行采样有多种方式,包括主动采样和被动采样等。目前常用的是使用主动采样方式——即通过采样泵将空气抽过采样管(下图)。

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2.4 采样管使用注意事项

将采样管安装到采样泵上之后,采样之前应当进行气密性检查;同时设定好采样流量和采样时间,以便于采集到合适体积的样品。需要注意的是应当避免采样管的穿透,常用的方法是在采样管之后串联候补采样管以监视样品是否穿透;空白和质量控制应当依据标准的要求进行。

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3 热解吸的一般过程

使用热解吸/热脱附(Thermal Desorption,TD)技术/装置分析样品,在完成样品采集之后,分析过程主要包括解吸/脱附,富集(二次热解吸特有),解吸/脱附,进样和老化等步骤。

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完成样品采集之后,将采样管按照要求正确安装在热解吸仪器上;一次解吸过程指的是采样管在高温下将吸附的样品释放出来,一定时间之后,在载气的作用下带入气相色谱仪器进行分析;如果是二次热解吸仪器,采样管中吸附的样品释放出来之后被带入低温冷阱(一般与采样管中吸附剂相同,处于低温,体积更小且可以迅速升温)进行二次浓缩和富集,然后快速升温释放并被载气带入气相色谱仪器进行分析,从而获得更佳的峰形。

一次热解吸目标物从采样管中释放较慢,容易造成色谱峰展宽,降低灵敏度;使用二次热解吸富集浓缩目标化合物,可以以较小的气体流量将目标化合物带入气相色谱仪器,可以有效改善色谱峰形,提高检测灵敏度。

分析结束后需要对采样管/热解吸管进行老化(也称之为活化),新的采样管一般也需要进行老化;老化的目的是为了去除采样管中的样品残留。一般而言,采样管的老化时间为两个小时或者更长时间(或按照采样管供应商的要求进行),为了避免在热解吸装置上老化采样管影响正常的分析时间安排,建议购买专门的采样管老化仪。

老化时候,需要确认的参数主要包括老化温度、流量和老化时间,需要满足以下几个原则:

(1)老化温度:对单一吸附剂来说,老化温度一般是在常用的解吸温度以上20℃或者最高使用温度以下10℃;如果采样管内装填了多种吸附剂,老化温度的选择应当以耐温最低的吸附剂为准来进行设定;因此,如果需要自己配置装填有多种吸附剂的采样管,其中吸附剂的老化温度尽可能的选择接近;

(2)老化采样管的载气流量:老化采样管时候,载气流速应当高于热解吸载气流速;

(3)老化时间:一般推荐的老化时间是2小时;同时,应当根据实际情况进行调整,包括:①初次使用应当老化更长的时间;②长期使用之后应当老化更长时间;③分析较高浓度的样品之后,微量残留可能对样品的影响不大;分析低浓度样品之后,微量残留对样品分析影响较大,因此需要老化更长时间。

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