棒状薄层色谱仪(TLC/FID)测定重芳烃油中芳烃含量

棒状薄层色谱仪(TLC/FID)测定重芳烃油中芳烃含量

日期:2019-10-4

一、前言

重芳烃中芳烃含量作为评价重芳烃质量的重要指标,在测定时借鉴重油的族组成测定法进行分析。而重油族组成分析过去多采用经典的液一固柱色谱法,该方法比较烦琐,耗时长(一个样品约10h),且使用大量有毒溶剂,环境污染严重。鉴于液一固柱色谱法存在的诸多弊端,现采用棒状薄层色谱法(TLC/FID)替代柱色谱层析法用于测定重油族组成。与经典的液一固柱色谱法相比,TLC/FID法分析速度快、灵敏度高,分析10个样品仅需4h,采用TLC/FID法进行重芳烃中芳烃含量的测定,以此来评定重芳烃油的质量。

二、方法概要

此方法适用于馏程大于300℃的馏分油的族组成快速分析。试样经较低沸点的溶剂溶解稀释,用微量注射器取样并在涂有硅胶吸附剂的毛细管薄层色谱棒的底部点上一定量的样品,薄层色谱棒分别在几种不同的扩展剂中扩展,重油中各组分由于在不同的扩展剂中推动力不同而得到分离。色谱棒经干燥驱走扩展剂后,样品中不同组分留在色谱棒的不同区域。随着氢火焰离子化检测器沿着色谱棒扫描,各组分分别在不同的时间被测出。检出的信号被记录仪记录得到样品中各组分对应的峰而积值,经校正后计算出各组分的含量。

三、仪器设备

润扬RY-CF19型TLC/FID棒状薄层色谱仪;RYH-300氢气发生器;RYA-2000空气发生器;恒湿储存箱;样品展开干燥箱;样品展开缸;微量注射器。

四、样品处理和仪器准备

试样的配置:用10mL容量瓶在分析天平上称取约0.5g油样,用甲苯稀释至刻度,摇晃容量瓶,使油样溶解。

仪器的准备:将薄层色谱仪接通电源,旋转薄层色谱仪前而板上的空气调节阀,使空气流量2000mL/min。

将氢气管路接通,调节氢气压力为0.5MPa,把薄层色谱仪后而板上的氢气阀搬于向上搬动,旋动薄层色谱仪前而板的氢气调节旋钮,使氢气流量为160mL/min。

五、试验步骤

(一)薄层色谱棒的预处理:

将要用的薄层色谱棒安在色谱棒架上,连架一起安装在薄层色谱仪架的框上,通过按薄层色谱仪上而板的“棒号选择”按键,先后输入要扫描的起始棒号和终i1_棒号。按扫描速度键,使扫描速度为50秒/次扫描。按“空自扫描”键。按“启动”键。薄层色谱仪的氢焰开始沿棒扫描,在氢焰约”700℃高温下,色谱棒上的有机物被除去,色谱棒得到活化。

将经过氢火焰扫描活化过的色谱棒连架悬挂在盛有亚硝酸钠饱和水溶液的恒湿缸盖的挂上,盖好缸盖。恒湿10min后取出,准备点样品。

(二)点样:

用微量注射器吸取配好的试样溶液,在色谱棒的原点处,把1  u L试样分4 -5次点完每次须在前次所点的样干后,方可进行下一次点样,以使试样在棒上扩散而积小,提高分离效果。

(三)扩展:

在扩展槽内垂直靠壁放一而积略小于槽截而积的定性滤纸,沿着滤纸向槽中倒入含有少量极性物质的正庚烷(此为第一级扩展剂)80mL。将色谱棒连架垂直放入扩展槽中,盖好槽盖。待扩展剂上升到11cm处,取出色谱棒,室温下晾干,驱走扩展剂。

按5. 3. 1过程进行第二级扩展。但是第二级扩展剂为分析纯甲苯。第二级扩展高度为5cm后,取出色谱棒,室温下晾干,驱走扩展剂。

在试样进行二次扩展后,试样被分离为饱和烃、芳烃、和胶质一沥青质等三组分。如要将试样分为饱和烃、芳烃、胶质、沥青质等四组分,须要进行三级扩展。扩展过程同5. 3. 1。但第三级扩展剂为二氯甲烷一甲醇(其体积比为95:5)。扩展高度达到2cm后,取出色谱棒,放入棒干燥箱中,在80℃下干燥5分钟,驱走扩展剂。

将处理好的色谱棒连架一起安放在薄层色谱仪的棒框中。启动薄层色谱仪及色谱工作站。

按“扫描速度”键,调整扫描速度为30秒/次,按“正常扫描”键,按“辅助信号”键,使色谱仪与电脑联机。按“启动”键,色谱仪开始扫描、打印谱图、计算结果。

六、数据处理

(一)族谱峰的划分

饱和烃保留时间:≤0. 2min;芳烃保留时间:0.2~0.35min;胶质一沥青质保留时间:≥0. 35 min

(二)计算方法:而积归一化法

(三)薄层色谱法求得的烷烃、芳烃、胶质一沥青质各组分的百分含量(%)与经典“四组分法”得到的结果有差异,为了使此结果与经典法的结果一致,要用带校正因子的而积归一化法求算。

饱和烃(%)=As  / A

芳烃(%)=Aa / 1.2A

胶质一沥青质(%) -Ar/1. 2A

其中:As–饱和烃的峰而积;

Aa–芳烃的峰而积;

Ar–胶质一沥青质的峰而积;

A=As十Aa/1 .2十Ar/1. 2

七、影响方法精密度的主要因素

(一)点样量:

即色谱棒的试样负荷量。以润扬仪器公司生产的RY-CF19为例,其石英棒直径为0.88mm,加硅胶层厚度,其直径也只有1.0mm,长度为158mm,硅胶层长度为135 mm,因此承受样品量不能太大。若点样量太大,各组分色谱图就会超出各自的定性位置,色谱峰变宽而峰位重叠,影响分离效果。同时,样品中某一组分的量与响应值就为非线性关系;若点样量太小,则操作误差太大。

点样量与色谱棒的尺寸、薄层厚度、吸附剂性质、样品的组成和性质等多种因素有关,对于每种样品要根据具体情况选择Zui佳点样量。

(二)T L C的展开条件:

在TLC分离中,薄层的活性不同,对分离的效果、重复性也有很大影响。活化后的色谱棒需要在一定湿度的恒湿器中存放10min,控制统一的定量水分,保持一致的分离性能。另外,环境温度对展开速度一有明显影响。所以,仪器最好安装在恒温、恒湿的环境中。

展开剂的选择是T L C分离效果好坏的关键因素。在重质油族组成分析中,一般认为非极性溶剂分离饱和烃;极性溶剂分离芳烃。所以对于重芳烃,可选用沸点略高的正庚烷作为第一展开剂,甲苯作为底二展开剂。

另外,所用展开剂极性或展开剂的展开顺序不同,在同样的展开时间或展开高度,各组分的定性位置也是不一样的。

展开高度的选择对分离效果也有较大影响:在重质油族组成分析中,第一展开剂的展开高度为1 1 0 m m(展开时间40min),第二展开剂的展开高度为50mm(展开时间15min)。这样可保证各组分在色谱棒上排列位置适当,不会出现峰形的重叠。

此外,涂布色谱棒的吸附剂种类、规格、性能以及棒直径大小、薄层厚度、棒的制备工艺对分离效果、定量结果、棒的寿命都有影响,所以,更换一批色谱棒,分离条件需略加调整。润扬仪器公司的色谱棒是用粒度为5  u m的硅胶涂布、烧结而成,分离效果好、质量稳定、分析数据重复性好。

(三)FID的扫描条件:

FID的扫描条件直接影响检测的定量结果。其中氢火焰的温度和火苗大小以及扫描速度是影响挥发损失和残留损失的主要因素。

氢火焰的温度和火苗大小由氢火焰喷嘴的结构和尺寸所决定,仪器厂家已选择Zui佳方案并定型生产是不可变因素。氢气流速则是影响氢火焰温度的可变因素。扫描仪响应值随氢气流量增加而显著增大,当氢气量增加时火焰增大,温度升高;虽然挥发损失增加,但样品燃烧更完全,残留损失减小,响应值还是增大。一般选择氢气流速为160mL/min。而空气流速大小对响应值影响不大,一般选择其流速为2000mL/min。

当扫描速度太快时,芳烃等极性组分没有充分离子化,会残存在色谱棒上,导致响应值偏低;而扫描速度太慢时,饱和烃等低沸点组分在进入检测器前已蒸发,其响应值偏低。一般做重质油组分分析,选择扫描速度以30s/根为宜。

八、结论

采用TLC/FID法用于测定重芳烃中芳烃含量是可行的。但是由于样品各组分在FID检测中的响应值与实验条件有关,为保证检测数据的重复性和准确性,对不同样品必须选择Zui佳的FID检测条件,并且相对固定才能达到分析所要求的准确度,达到指导实际生产的目的。

版权所有:http://www.runyangyiqi.com 转载请注明出处
13356323915 发送短信