热裂解仪和气相色谱的联用对于高分子的链结构有着清晰的解构，前几节我们陆续介绍了热裂解色谱仪相关知识，下面润扬仪器工程师继续介绍一些应用方面的知识，希望对大家有所帮助。
一、热裂解气相色谱分析流程
在特定的环境气氛、温度和压力条件下，高分子以及各种有机物的裂解过程都遵循一定的规律。也就是说，特定的样品有其特定的裂解行为，如裂解产物及其分布。这就是Py-GC的基础。其分析流程是：将待测样品置于热裂解仪内，在严格控制的条件下加热使之迅速裂解成可挥发的小分子产物，然后将裂解产物有效地转移到气相色谱仪的色谱柱直接进行分离分析。 通过产物的定性定量分析，以及分析其与裂解温度、裂解时间等操作条件的关系，可以研究裂解产物与原样品的组成、结构和物化性质的关系，以及裂解机理和反应动力学。由此可见，Py-GC是一种破坏性分析方法。从这个意义上讲。Py-GC与热分析方法有相似之处。
Py-GC分析系统主要由三部分组成：一是裂解装置；二是色谱仪；三是控制和数据处理系统。前面章节已对GC作了详细讨论，本章将介绍裂解装置和有关实验技术。
二、聚合物裂解机理简介
高分子的链结构，包括不同的键接方式、几何异构、立体规整性、支化结构和共聚物的序列分布等，均与其裂解反应产物及分布有密切的关系。虽然高分子的结构千差万别，但在一定的条件下裂解时，都遵循某些反应规律。这就是用Py-GC研究高分子结构的依据。因此，了解高分子的裂解或热降解规律，从而预测研究对象发生的裂解反应和裂解产物，对于设计实验、选择实验条件和解析结果都是必不可少的。下面简单介绍高分子的几种裂解反应类型。
（一）无规主链断裂
简称无规断裂。裂解时主链无规则地断裂，产生各种不同分子量的碎片。这解的特点是从反应开始分子量就迅速下降，但只有在裂解反应持续一定时间后才出现挥发性小分子。在这种反应中，单体产率往往很低。聚乙烯的裂解就按照无规断裂机理进行的，杂链高分子在高温下大多发生此类反应。
（二）解聚断裂
解聚断裂被形象地称为拉链断裂。链引发之后，从高分子末端开始经过β-断裂，依次迅速生成单体，如同拉开拉链一样。此类反应是聚合反应的逆过程，其特点是裂解产物大部分为单体，理想情况下单体是唯一的产物。分子链叔碳原子上无氢原子键接时，大多发生这种降解反应。如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚a-甲基苯乙烯的裂解就是典型的解聚反应。聚苯乙烯（PS）、 聚丁二烯（PBD）、聚异戊二烯（PI）也有此类反应发生。在Py-GC应用中，常根据解聚断裂产生的单体来鉴定聚合物。
（三）侧基断裂
也叫非链断裂。当大分子链上存在侧基时，侧基往往首先断裂，发生消除反应而生成小分子化合物，主链则形成多烯结构。这类反应几乎没有单体生成。如聚氯乙烯（PVC）裂解时，首先消除HCI, 主链变成共轭双烯链，再经环化反应断裂生成苯等化合物，并且常常伴随交联反应。反式聚甲基丙烯酸丁酯裂解时则是首先消除异丁烯，主链变成聚丙烯酸。聚乙酸乙烯酯裂解时也是首先发生侧基断裂反应。
（四）碳化反应
这类反应很难有一个明确的定义，但是常常发生。它可能包括交联、消除侧基后形成多烯、环化、脱氢芳构化等反应。通常形成乙酸、甲酸、丙酮、甲醇、甲烷、乙烯、水和CO₂。这些反应的机理目前尚不很清楚，反应中间体往往难以鉴定。 不过，一般碳化反应会伴随某些无规断裂发生。
在高分子降解理论方面目前应用较多的是自由基链反应理论，该理论可很好地解释无规断裂和解聚断裂，以及二者同时发生的裂解过程。限于篇幅我们不再详细讨论，有兴趣的读者可参看有关专著。
