天然气中的硫化氢、羰基硫等硫化合物均会对输送、储存和使用的安全性产生不利影响，不仅会腐蚀管道和仪器仪表，造成输气管道内壁材料发生电化学腐蚀甚至开裂引发重大安全事故，而且燃烧后产生的污染物会对环境造成威胁。因此，硫化氢和总硫含量作为质量控制中最重要的检测指标之一，对其含量进行准确可靠地检测具有重要意义。
目前，测定硫化氢的方法主要采用化学分析法（如碘量法、亚甲基蓝比色法、着色长度检测管法）、光谱法（如乙酸铅反应速率双光路法、激光吸收光谱法）、电位法、气相色谱法。其中，化学分析法常用于现场检验，具有取样时间长、操作复杂，耗时耗力的缺点；光谱和电位分析法适用性较小；气相色谱法具有快速、准确、检测限低、分离度高、选择性高、所需试样量少、定性定量准确等优点，被广泛应用于天然气分析中。
通过国内外有关天然气中硫化合物含量的气相色谱检测标准及其他尚未形成标准的新技术新方法，并根据该类方法的检测原理、性能参数、适用性等，将检测的硫化合物种类、测量范围、重复性、检出限等进行对比。同时，分析了各种方法的优缺点，并给出相关建议。
1、硫化合物色谱检测标准
天然气中常见的硫化合物主要包括硫化氢、羰基硫、硫醇、硫醚和其他形式的有机硫化合物等，目前GB17820-2018国家标准规定了一类天然气中的总硫≤20mg/m³、硫化氢≤6mg/m³。国内外硫化合物色谱检测标准如下表所示，主要涉及多种不同原理的检测器。
2、硫化合物检测原理
GB/T11060.10-2021国家标准列出了天然气中硫化合物的气相色谱检测方法，使用检测器共11种（包含硫专用、多用及通用型）。本文以应用较广的检测器为例，对其技术原理进行分析。
2.1 火焰光度检测器（FPD）
FPD采用连续燃烧模式，依赖于滤光片分离特定波段光信号，属于硫专用检测器。首先，在载气的作用下，将样品中的硫化合物经色谱柱内分离，并依次进入富氢火焰，再将含硫化合物燃烧，待生成激发态的S₂* 后返回基态，并发射出（350～450）nm波长的特征光谱；然后，在394nm 处的蕞大峰值处测得光谱信号，当该信号值与样品中硫含量的平方成正比时，即可使用标准物质比较定量。
2.2 脉冲火焰光度检测器（PFPD）
PFPD为FPD的升级，是通过脉冲点火和间歇式燃烧实现高选择性，并在火焰燃烧周期性熄灭再重燃时，利用发射光谱延迟特性减少噪音。其灵敏度比FPD高10倍，且没有猝灭，适用于硫、磷化合物检测，可同时输出硫和磷的信号。
2.3 硫化学发光检测器（SCD）
SCD属于硫专用检测器。首先，通过色谱柱，将样品中的硫化合物分离，并在燃烧室中生成SO 和其他产物；然后，在低压反应池内，使SO 与过量的臭氧生成激发态SO₂*,并回到基态时发出蓝色的荧光，再使用光电倍增管进行检测，当荧光强度与样品中硫含量成正比时，即可与标准物质比较测量样品中硫化合物含量。
2.4 质量选择性检测器（MSD）
MSD作为一种通用型质谱检测器，是基于电离技术（如EI、CI）和真空系统协同作用，通过电子轰击将样品分子离子化，并利用四级杆质量分析器按质荷比（m/z）分离离子，实现对化合物的高选择性检测。其通常与气相或液相色谱联用，能响应所有可离子化的化合物，仕选择性、灵敏度、动态范围等能力方面具有显著优势。
2.5 热导检测器（TCD）
TCD属于通用型检测器。首先，在热导池中安装两根热丝，形成惠斯通电桥；然后，通过气相色谱流出物在池中加热其中一根热丝，使参比气体通过另一根热丝。由于该流出物中含有的物质与气体具有不同的热导率，因此电桥产生电流后，即可检测响应信号。其主要缺点是灵敏度较低。
2.6 微型热导检测器（μTCD）
μTCD是微型热导检测器，具有体积小、质量轻、死体积小、检出限低和方便携带等优点。
3、应用实例
天然气中硫化合物分析主要采用气相色谱仪与硫分析检测器相结合的技术。
（1）GC-TCD法：采用气相色谱仪联合两个TCD检测器技术同时分析高硫含量天然气中的主要成分和硫化氢。该方法适用于硫化氢的摩尔分数在0.01%～8.38%范围内，且气相色谱法检测结果的相对标准偏差优于碘量法，精密度更高。
（2）GC-μTCD法：采用微型热导气相色谱仪，可通过不同模块组合，在恒定温度条件下使色谱在85s内实现对天然气中13种组分的分析，120s 内完成对12种硫化物的分析，80s内完成重烃和苯系物的快速分析，适用于测量含量较低的硫化合物。
（3）GC-FPD法：使用配置在线取样的降压装置和防爆外壳，采用脱除颗粒物和液烃的集成化样品预处理技术，建立在线检测天然气中13种硫化合物的含量，并通过加和得到总硫，从而解决天然气中多种形态硫化合物和总硫的同时在线检测。
（4）GC-PFPD法：可分析天然气中8种不同硫化合物，并根据标准物质保留时间定性，采用外标法定量。
（5）GC-SCD 法：SCD适用于检测微痕量的硫化物，但高浓度的硫化合物会造成检测器超负荷、燃烧室积硫积碳，从而影响其灵敏度。而GC-SCD分析高含硫天然气中硫化合物时，不仅能通过特定的流程排出高浓度硫化氢，确保检测器不被污染，而且能在其他微痕量硫化物不减少进样量的情况下进行分析检测，并获得准确的分析结果，从而满足定性、定量分析需求。
（6）GC-IMS法：基于气相色谱一离子迁移谱法检测天然气中形态硫，与硫化学发光法、紫外荧光法相比，具有更高的准确性和可靠性。
由此可知：（1）检测器可根据样品中的硫化物含量高低来选择。当硫化合物含量较低时，可采用GC-IMS或GC-SCD（反之，可采用GC-FPD 或GC-μTCD）；当硫含量达到百分含量时，可选择GC-TCD。（2）不同方法的重复性在1.4%～6.1%之间，且大部分重复性小于3%，色谱方法的重复性均较好。（3）不同检测器和不同方法的检出限存在差别，如GC-IMS 的检出限更低，不同硫化物的检出限不同，总体在（0.01～1）mg/m³之间；SCD对各种硫化合物的检出限在（0.1～1）mg/m³，μTCD检出限较高，为（0.5～2）μmol/mol。因此，在测量样品中所有硫化合物含量后需加和得到总硫含量。
4、天然气中硫化合物分析新技术
在硫化合物检测的新技术中，微型热导检测技术与色谱联用、离子迁移谱与气相色谱联用的检测技术是蕞具潜力和值得推广的新技术。
4.1 微型热导检测技术
微型热导检测技术的优点主要包括：（1）体积较小、消耗样品较少、对环境友好，能实现便携化；（2）分析灵敏度较高、分析速度较快、能耗较低，不仅能实现在线监测，而且能借助于网络实现数据的远距离传输。其优势作为分析化学未来的发展方向，在天然气工业、新能源、新材料、半导体等领域均有较好的应用前景。
4.2 气相色谱-离子迁移谱技术
气相色谱-离子迁移谱技术的优点主要包括：
（1）灵敏度较高、选择性较好、便携在线易于防爆等优点，目前主要用于环境污染物识别、食品风味检测等领域；（2）能实现对天然气中微量硫化物的高精度检测，采用智能化、自动化检测技术来实现实时监测与预警、精确分析与控制、减少人为误差、提高应急响应能力及数据驱动决策等，从而更好地保障天然气管道输送的安全性和可靠性。该技术是目前潜在管输天然气中硫化物在线监测的先进技术，可在天然气领域进一步发挥重要作用。
5、总结
综上所述，本文基于天然气中硫化合物的各种分析技术，对检测的硫化物种类、测量范围、检出限、重复性等分析方法性能参数进行比较，并分析了各种方法的特点及适用性，从而为相关分析检测研究提供参考。
免责声明：本文章部分内容及图片采摘自张苏敏，邓凡峰，邓文清，张婷，赵星宇，王星的“天然气中硫化合物的色谱分析方法研究比较探讨”，《计量与测试技术》2026年第52卷第3期。基于知识学习与交流，版权归原作者或平台所有，不代表本人观点，亦无任何利益驱动，如有侵权请联系做删除处理。
