艺术品所用材料的科学分析对文物修复师、文物保护学者、艺术家及历史学家都是相当重要的,因为分析结果能给他们提供相当重要和必要的信息。修复师在清洗及修复艺术品前需要对其所用材料有充分的认识,并对这些材料的性能以及在经历了长时间后可能发生的物理化学变化完全了解,才能避免有损的修复工作,也才能帮助他们合理地选择修复所用材料。同时,艺术品材料的分析能使艺术家、历史学者和考古工作者对未知作品的风格、绘画技艺及器物出处等有较深层的了解,有助于进一步揭示艺术品的内涵。
艺术品中的材料大多是天然物质,分子结构复杂。传统的分析方法是通过化学处理使大分子分解成小分子,然后进行小分子的官能团检测。所涉及的反应非常复杂,而且相当费时,自从热裂解技术问世后,大分子的分析得到了很大的改善。在配备了分辨率极高的毛细色谱柱的情况下,热裂解–气相色仪是一种非常灵敏的分析手段,适用于不同种类的物质,而且样品处于初始状态,不需要任何富集、衍生等复杂的前处理程序。热裂解,即靠热在惰性气体存在下使大分子分解成碎片,这些碎片可以是分子或分子离子,用色谱法将他们分离后形成色谱,称之为热谱,它的样品制备很简单,将小于1mg的样品放入热裂解专用的石英管内,管子的两头用玻璃丝封住,然后将管子插入热裂解枪内的灯丝圈中,最后将枪插入与GC相接的界面处进行分析。通常是先用标准样品进行分析,然后在相同的分析条件下对艺术品样品进行鉴定。这一技术为文物保护、艺术品研究、历史考证提供了便利有效的措施。近年来,PY-GC已在壁画粘合剂、艺术品中保护涂层或材料的分析、颜料分析及古建筑保护等方面得到了应用。
(一)艺术品的鉴定
Py-GC的一个有趣而有价值的应用是艺术品和文物的鉴定,这也涉及倒卖文物和文物造假等犯罪活动。近年有人综述了Py-GC在艺术品鉴定方面的应用进展,介绍了分析裂解技术在文化遗产研究中的应用,读者可以参考。
在各种与艺术品及考古出土文物有关的黏合剂中,使用蕞广泛的主要有五大类:1)脂肪酸类材料,如干性油类(亚麻油、桐油、核桃油及罂粟油);蜡类(矿物蜡、植物蜡和动物蜡);2)碳水化合物类及糖类材料,如多糖胶类(胶、树胶),植物胶及纤维衍生物;3)蛋白质类材料,如明胶、动物胶、蛋白、蛋黄等;4)含萜类的树脂材料,如达玛树脂、松香类;5)不含萜类的树脂材料,如龙血、虫漆等。
古代艺术品中有机物的分析传统上是用GC和HPLC完成的,但由于文物上的有机颜料有的是天然大分子,或者经过老化或者发生了聚合,用GC和HPLC分析时样品处理比较困难。现在用Py-GC技术可以直接进行分析,既可以研究古代艺术,又能鉴定文物的真伪。比如古代绘画或织物染色用的颜料中茜草红、靛蓝和胭脂红是天然产物,分别来源于植物和昆虫的提取液。将其与天然黏合剂如阿拉伯胶混合,就可作为器物表面的彩色涂层,而现代用的颜料大多是合成化合物。用Py-GC对二者进行分析,可发现明显的区别。这种方法可以鉴别文物真伪。若要从考古的意义上研究古代绘画颜料,可按照历史记载,从植物或昆虫中得到提取液,然后进行裂解分析,并与文物上的涂层颜料对比,再结合长久风化演变分析,就可以揭示古代彩色绘画所用颜料的成分。对艺术品用的画布亦可用此法鉴定。
需要强调的是,珍贵文物不可能采取大量样品进行分析,而Py-GC和Py-GC-MS的特点就是样品用量少。从文物边角处刮取微克级的样品,就可以完成鉴定。因此热裂解仪进样气相色谱仪是考古学的有力工具,也是艺术品市场上鉴别真伪的有效方法。
(二)古建筑涂料分析
对于古建筑来说,至今大多都有几百年的历史。由于古代采用木质榫卯结构,经过多年风吹雨打中间进行过修缮,分析木建筑物表面的彩绘涂料组成就可证明这一点。取木材表面绿色彩绘涂料约1mg,加入5μL 浓度5%的四甲基氢氧化铵水溶液,然后用Py-GC 进行分析,于700℃裂解10s。从裂解谱图上鉴定出壬二酸二甲酯、软脂酸二甲酯和硬脂酸二甲酯三个特征峰,与经过三年固化的桐油完全符合。由此可证明,彩绘涂料的黏合剂是以桐油为原料的。彩绘涂料的裂解谱图上还有一个弱的峰鉴定为三硫化二砷,显然与绿色颜料有关。用其他技术(X射线衍射和能谱)也证实有硫和砷元素,由此可判断存在砷酸铜复合物,是一种天然绿色矿物颜料。将重绘部分的颜料用同样的方法分析,裂解产物的特征峰是邻苯二甲酸二甲酯和苯甲酸甲酯,表面重绘用的涂料为合成醇酸树脂,与明代所用桐油涂料有显著区别。
大漆是一种常见的保护材料,属酚类混合物,含有不同的双键长链结构。热裂解时在烷烃与苯的连接处断裂,形成分子量为123的甲基二酚结构,SPM条件下的特征检测峰是SIM为151的离子,颜料对它们的影响较小。
分析裂解技术在亚洲油漆的鉴定和表征方面也有很好的应用,亚洲油漆有几千年的历史,主要由烷基苯二酚组成,常常与其他有机和无机材料混合使用,如矿物油、植物胶、矿物色素和有机添加剂。天然物质的特性在过去限制了人们对其的研究,而分析裂解技术突破了这种限制。现在用Py-GC技术可以区别不同的油漆,而用Py-GC-MS则可鉴定大部分油漆中的其他成分,成为研究古老亚洲油漆的有效手段。



