乙酸酯类化合物是乙酸与醇类反应生成的一类有机化合物,常见的有乙酸乙烯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和乙酸戊酯等。作为重要的有机化工原料和工业溶剂,该类化合物广泛应用于涂料、油墨、胶黏剂、制药、乙酸纤维及合成橡胶等生产过程中。低相对分子质量的乙酸酯类化合物具有较强的挥发性,属于含氧挥发性有机化合物,在生产、运输及使用过程中易释放到大气中,不仅对眼睛和上呼吸道产生强烈刺激,在高浓度水平下还具有麻醉作用。尽管许多乙酸酯类化合物具有果香或芳香气味,但在环境空气中持续存在,尤其是超出一定浓度水平时,会引起人们不适并影响生活环境质量,因此许多国家和地区已将其纳入管控范围,其中日本和澳大利亚新南威尔士州将乙酸乙酯列为典型恶臭物质;美国环保署(US EPA)将乙酸乙烯酯列入有害空气污染物清单。我国天津市和上海市在地方恶臭污染物排放标准中也将乙酸乙酯和乙酸丁酯列为控制指标,规定其周界环境空气浓度限值为0.4~3.0mg·m-³;浙江省、江苏省、河北省和四川省等地也分别制定了企业边界空气中乙酸乙烯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等的浓度限值,为0.2~6.0mg·m-³。因此,建立无组织排放监控点空气中乙酸酯类化合物的监测方法,对加强其排放监管具有重要意义。
目前,文献及现行标准中测定空气中乙酸酯类化合物的前处理方法主要有固相吸附-溶剂解吸法、容器采样-预浓缩法和固相吸附-热脱附法。固相吸附-溶剂解吸法通常采用活性炭吸附采样,经二硫化碳解吸后使用气相色谱法或气相色谱-质谱法进行分析,可测定1~9种乙酸酯类化合物的含量,但该方法使用的二硫化碳毒性强、易挥发,对操作人员健康及环境存在潜在危害;容器采样-预浓缩法能够同时处理包括烷烃、烯烃、芳香烃和卤代烃在内的上百种挥发性有机化合物,但通常仅涵盖乙酸乙烯酯和乙酸乙酯两种乙酸酯类化合物,且设备成本高、操作复杂,对人员技术要求较高;固相吸附-热脱附法具有采样简便、分析快速、无溶剂污染和检出限低等优势,广泛应用于空气中挥发性有机化合物的分析,但所涵盖的乙酸酯类化合物主要为乙酸乙酯和乙酸丁酯。总体而言,现有方法所能测定的乙酸酯类化合物种类有限,难以满足当前排放标准对无组织排放监控的要求,且在采样条件方面的研究尚不充分。
参考固相吸附-热脱附-气相色谱法检测室内空气和工作场所中乙酸酯类化合物的研究,系统优化了采样条件及热脱附条件,提出了固相吸附-热脱附-气相色谱法同时测定无组织排放监控点空气中15种乙酸酯类化合物含量的方法。该方法具备检出限低、精密度好、准确度高等优点,可为相关行业标准的制定提供技术支持。
1、试验部分
1.1 仪器与试剂
气相色谱仪GC60,配FID氢火焰离子化检测器;ATDS-8300热脱附仪;北劳10大气采样器;A-2000空气发生器;H-300氢气发生器;不锈钢吸附管【89mm×6.4mm, 填料为175mg,TenaxTA60/80目(180~250μm)和75mgCarbopackX60/80目(180~250μm)】。
15种乙酸酯类混合气体标准物质:80.1~81.4mg.m⁻³。
15种乙酸酯类混合溶液标准物质:1000 mg·L⁻¹,溶剂为甲醇,批号2351087。使用时,用甲醇稀释至所需质量浓度,得到15种乙酸酯类混合标准溶液。
甲醇为色谱纯;高纯氮气的纯度大于99.999%。
1.2 仪器工作条件
1.2.1 热脱附条件
吸附管初始温度25℃;吸附管脱附温度250℃;脱附时间7min;干吹时间2min;冷阱初始温度-10℃;聚焦管升温速率40℃·min⁻¹;聚焦管脱附温度250℃;脱附流量50 mL·min⁻¹; 传输线温度250℃。
1.2.2 色谱条件
DB-5毛细管色谱柱(30m×0.250mm,0.25μm);检测器温度250℃;载气为高纯氮气,流量1.0mL·min⁻¹;燃烧气为氢气,流量45mL·min⁻¹; 助燃气为空气,流量450 mL·min⁻¹; 尾吹气为高纯氮气,流量15mL·min⁻¹。柱升温程序:初始温度40℃,保持6 min;以速率5℃ ·min⁻¹升温至100℃;以速率25℃·min¹ 升温至180℃,保持1min。
1.3 试验方法
采样前,吸附管需在100mL·min⁻¹氮气流量下,于320℃进行老化处理以去除杂质干扰,初次老化2h,后续老化10~15min。老化结束后,吸附管两端立即用聚四氟乙烯帽密封(或装入专用套管),外包铝箔纸,置于装有活性炭的干燥器中,于4℃避光保存备用。
无组织排放监控点的布点与采样严格遵循HJ/T55—2000《大气污染物无组织排放监测技术导则》相关规定。采样时,将一支吸附管通过连接管接入智能VOCs采样仪,以100mL·min⁻¹流量采集10 min(即1000 mL气体)。采样结束后立即取下吸附管,密封两端,铝箔纸包裹后放入密实袋中,置于装有活性炭的干燥器中,于4℃避光保存,所有样品均在7d内按照仪器工作条件完成分析。
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